하이브리드 자동차용 이차전지기술

하이브리드 전기자동차 전지 기술

한국자동차 공학회는 2009년 2월호 오토저널을 통해 하이브리드 전기자동차 전지 기술을 소개하면서 국내에서 개발된 세계 최고 수준의 에너지밀도를 가진 전지를 소개하고, HEV용 고에너지 밀도 전지에서 기술적 난제인 수명 문제를 해결했다고 전했다. 아래 그 전문을 글로벌오토뉴스 독자여러분께 소개한다. 하이브리드 전기자동차 전지 기술 1. 서론 ▶ 전지 “미래에는 전지를 지배하는 자가 세계를 지배한다.”세계적으로 권위 있는 미래 학자가 말한 이야기 같지만, 실은 작년 초 지식경제부 자동차조선팀장인 김창규 과장으로부터 들은 이야기이다. 그런데, 이와 같은 내용이 작년 9월 일본 Nikkei Business 표지에 아래와 같이 실려 있었다.“동경전력, 신일본석유, 도요타도 위험하다. 전지를 제패하는 자 세계를 제패한다.”우연의 일치인지는 모르나, 우리나라 전지 산업의 정책을 입안하고 주도하는 김창규 과장이 미래에 있어서 전지의 중요성을 먼저 간파하고 먼저 이러한 주장을 펼친다는 점은 전지 개발자로서 무척 고무적인 일이 아닐 수 없다. Nikkei Business에서 해당 주제를 요약한 글을 인용하면 다음과 같다. “21세기의 산업혁명이 일어나려 하고 있다. 오랫동안 인류에게 에너지를 제공해 온 석유는 환경문제와 고갈우려로 주역의 자리에서 물러나려고 하고 있으며 그 대신 등장하는 것이 비약적인 진화를 거듭하고 있는“전지”다. “석유의 시대”에서“전지의 시대”로의 Paradigm Shift는 현재의 업계질서를 무너뜨리고 산업구조를 완전히 바꿔놓을 가능성을 내재하고 있다. 오늘의 패배자가 내일의 승자가 되는“하극상”을 어떻게 헤쳐나갈 것인가? 세계경제의 앞날이 유례없을 정도로 불투명해지고 있는 가운데 신 성장 먹을 거리를 향한 전쟁이 시작되고 있다.” 석유는 에너지원이지만 전지는 에너지 저장 장치이기 때문에 이들을 동일한 범주로 비교하는 것이 적절한지는 논란이 될 수도 있다. 그러나 분명한 것은 현재 자동차 석유를 기초로 한 내연 기관의 시대를 서서히 마감하고 전기 모터 동력의 시대로 진입하기 시작하였다. 이때 전지는 가장 핵심적인 부분이자, Electrification 시대를 대표한다고 할 수 있을 것이다. 그동안 자동차 기술이 석유를 기반으로 비약적으로 발전하였지만 미래의 자동차는 전지를 기반으로 하는 획기적인 변화 즉“Paradigm Shift”가 발생하게 될 것이라는 전망이 점점 더 힘을 얻고 있다. 2009년 Time의 신년호에서는“에너지 절약”을 제 5의 에너지로 부르고 있는데 에너지 절약 시스템에 있어서 중추적 역할이 에너지 저장에 있다는 것을 이해한다면, 전지를 석유 에너지와 대비시킨 것이 크게 무리는 아닌 것으로 생각한다. 일찍이 일본의 신에너지 정책 수립과 실행을 주도하고 있는 신에너지 개발 기구(New Energy and Industrial Technology Development Organization, NEDO)에서는 고효율 에너지 시스템 기술을 신에너지로 분류하고 있으며, 전지 기술 개발에 대한 정책적인 지원을 크게 늘려 나가고 있다. 연료전지(Fuel Cell)가 에너지원이 아니라 에너지 효율화 기술임에도 불구하고 정부에서 대폭적인 지원을 하는 것과 마찬가지로, 우리도 미래 제 5 에너지의 중추적 역할을 수행하게 될 전지를 신재생에너지로서 분류하여 미래 성장 동력 산업으로 육성할 필요가 있을 것이다. 우리나라도 그린 수송 시스템을 신 성장 동력 산업으로 분류하고, 이중에서도 특히 그린 카 4대 강국을 목표로 정책을 전개하기 시작하였다. 이에 따라 그린 카 산업에 있어서 가장 핵심적 구성 부품으로서 전지 산업의 육성을 강조하고 있다. 현재 하이브리드 전기차용 전지는 대부분 NiMH 전지가 적용되고 있다. 그러나 NiMH 전지는 출력과 에너지 밀도가 리튬 전지에 비해 낮아 차량 출력 감소와 연비 향상에 한계가 있고, 부피가 커서 차량 탑재공간 확보에 불리하다. 이런 이유로 HEV 전지는 점차 리튬전지로 대체될 것이다. 특히 큰 전지 용량을 요구하는 PHEV용으로는 가볍고 부피가 작은 리튬전지가 주로 적용될 전망이다. 또한, 기존의 전기자동차는 대용량 전지 탑재에 따른 가격 부담으로 납축전지를 주로 사용하고 있으나, 수명이 짧고 무거워서 본격적인 전기차 시대에는 리튬전지가 주로 사용될 것으로 예상하고 있다. 2. 하이브리드 및 전기차용 전지 재료 핸드폰이나 노트북에 적용되는 소형 리튬 전지는 150~200Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 갖고 있는데, 이는 고용량의 LiCoO2 양극재와 Graphite 음극재를 사용하고 있기 때문이다. 그러나, 상기 양극재는 안전성이 낮고, 고가의 Cobalt를 함유하고 있어 대용량 리튬 전지의 재료로는 부적합하다. 자동차용으로 주로 이용되고 있는 양극 재료는 Cobalt 사용량을 줄이거나 사용하지 않는 아래의 4가지 종류가 있다. 이들은 NCA(Nickel Cobalt Aluminum 산화물), NCM(Nickel Cobalt Manganese 산화물), Olivine (철 인산염), Spinel(망간 산화물) 이다. 이들 재료의 장∙단점을 <표 1>에 요약하여 나타내었다. 자동차용으로 주로 이용하고 있는 음극 재료는 Graphite, Amorphous Carbon, LTO (Lithium Titanium Oxide)의 3가지로 분류하고 있다. 이들 재료의 장∙단점은 <표 2>에 요약한 것과 같다. 3. 고에너지 고출력 밀도의 전지 개발 요구 출력을 충족시키면서 에너지 밀도를 증가시키면 전지의 경량화가 가능해지고 이에 따라 사용하는 소재의 양도 줄어들어 제조 가격을 낮출 수 있게 된다. 현재 상용화되어 있는 하이브리드 자동차용 NiMH 전지는 출력밀도가 1~1.5 kW/kg, 에너지 밀도는 40~50 Wh/kg 수준이다. 이에 비하여 현재 개발되고 있는 대부분의 하이브리드 자동차용 리튬전지는 출력 밀도가 3~4 kW/kg 수준이며 에너지 밀도는 60~100Wh/kg 이다. SK가 개발한 HEV용 리튬전지는 <그림 1>과 같이 4~5kW/kg의 높은 출력을 유지하면서도 100~110Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다. 또한 SK가 개발한 PHEV용 전지는 130~145Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 나타내면서도, 높은 출력 밀도를 유지하고 있다. 이로 인해 충방전 시 열 발생이 줄어 에너지 효율이 향상되고, 전지의 Cycle 수명이 증가되는 장점이 있다. 특히, PHEV 전지로 US06과 같은 고속 주행 모드를 엔진도움 없이 주행하기 위해서는 100kW급 이상의 고출력 전기 동력이 필요하다. 이를 위해선 HEV 전지도 HEV수준의 고출력 밀도를 요구한다. 일반적으로 에너지 밀도와 출력 밀도는 Trade-off 관계를 지닌다. 이에 따라 에너지 밀도와 출력 밀도를 동시에 높이기 위해서는 여러 가지의 전지 기술을 복합적으로 적용해야 한다. 전지의 출력을 높이기 위해서는 고출력 양극∙음극 소재를 적용하고, 전극 활물질 Loading 밀도를 낮추고, 전극을 얇게 Coating하고, 전도성 물질 함량을 늘리는 방법이 있으나 이에 따른 에너지 밀도가 감소를 감안해야 하므로 적용에는 한계가 있다. 에너지 밀도를 감소시키지 않고 출력을 높이기 위해서는 전지 Components의 연결 저항을 줄이고, 분리막의 투과도를 높이는 복합적인 기술 적용이 필요하다. 4. 안전성 증대 대용량 리튬 전지의 안전성을 NiMH 수준으로 확보하기 위해서는 우선 안전성이 높은 전극 활물질을 사용할 필요가 있다. 양극 활물질의 안전성은 앞에서 설명한 바와 같이 Olivine ≥ Spinel > NCM >NCA 순서로 대부분의 전문가들이 평가하고 있다. 그렇지만 안전성은 떨어지지만 수명이 우수한 NCA를 적용하는 HEV 승용차가 금년 중 출시될 예정인 것을 볼 때 상업화 성공 여부에 대한 귀추가 주목된다. 안전성이 우수한 Olivine 재료는 전압이 낮고, 출력, 수명, 에너지 밀도 등에서의 열위로 인해 상용화를 위해서는 많은 개발 여지를 남겨 두고 있다. 당분간 HEV 및 PHEV용 전지로 실용성이 높은 재료는 Spinel 과 NCM이다. NCM 은 NCA 보다는 안전성이 높으나 Spinel 보다는 안전성이 떨어져서 이를 보완하기 위한 방안이 함께 적용되어야 한다. 안전성에 결정적으로 영향을 미치는 소재로는 분리막이 있다. 특히, 전지의 폭발을 막기 위해서는 분리막의 열수축 안정성 확보가 절실히 필요한데, 이를 위해 분리막 표면에 무기물이 코팅된 분리막이 적용되기 시작됐다. 또한 분리막의 투과도는 출력 성능을 크게 좌우한다. 분리막의 균일성은 전지의 균일성과 불량율에 많은 영향을 미치며, 분리막의 기계적 강도는 전지의 불량율에 크게 영향을 준다. 또한 분리막의 비용 은 전지 제조 원가에 큰 부분을 차지한다. 따라서 분리막 기술은 HEV 및 PHEV 전지에 있어서 매우 핵심적인 요소이다. SK에서 개발한 HEV용 분리막은 Wet Process로 제조되어, <그림 2>에서 비교한 것과 같이, 투과도가 높으면서도 동시에 기계적 강도가 크고, 고온에서의 수축율이 낮고, 균일성이 높다. 개발된 분리막을 이용하여 제조한 리튬전지는 저 수축율에 따라 안전성이 높고, 고강도 특성에 따라 전지 불량률이 낮고, 균일성이 높고, 투과도가 높아 출력이 증가하며, 자체 제작하여 가격 경쟁력이 높은 장점이 있다. 5. 시스템 수명 HEV 전지 시스템은 많은 수의 전지를 직렬로 연결하여 구성하므로 하나의 전지만 수명 열화가 진행되어도 전체 시스템의 수명을 좌우하게 된다. 따라서 전지의 균일성(Uniformity) 확보가 매우 중요하며, 시스템을 구성 시 전지가 불균일하게 열화 되지 않도록, 열적, 기계적 Stress를 균일하게 유지하는 설계가 매우 중요하다. <그림 3>은 단전지 72Cell을 직렬로 연결하여 구성한 270V 급 HEV용 전지 시스템이다. 2kWh의 에너지 용량을 지니고, 37kg의 경량화를 달성하였다. <그림 4>은 개발된 전지 시스템을 가지고 평균 3.5kW의 방전 출력을 유지하는 Harsh Driving Pattern으로 연속적인 부하 운전을 통해 얻어진 용량과 출력의 열화 정도를 측정하여 주행 거리에 따라 나타낸 것이다. 40만km에 상응하는 Pattern 주행 이후에도 용량과 출력이 초기 수준의 90% 이상이 유지되는 매우 뛰어난 수명을 나타내고 있다. 수명 저하 속도가 증가하는 온도 영역까지 올라가지 않도록 냉각 제어 기능이 제대로 작동되고, 기계적 내진동 내구성이 확보되면 승용차의 수명이 다할 때까지 엔진처럼 전지를 사용할 수 있는 가능성을 보이고 있다. <그림 5>는 SK 전지 시스템를 40만km 주행 후의 72 Cell 간에 전압의 편차를 나타낸 것과, 실제 HEV 차량에서 13,600km를 주행한 NiMH 전지에 대한 동일 Pattern에서의 전압 편차를 나타낸 것이다. 개발된 리튬 전지의 전압 편차는 40만km 주행 후에도 최대 40mV 수준으로, NiMH의 400mV에 비하여 매우 균일한 상태를 유지하고 있다. 시스템 수명을 높이기 위해서는 셀간 온도 제어를 균일하게 유지하는 것도 매우 중요하다. <그림 6>은 35A의 전류를 10초씩 충전하고 방전하는 것을 지속하였을 때의 Cell 간 온도 분포를 나타낸 것이다. 이 때 Cell 간 온도 편차가 불과 2℃로 냉각이 매우 고르게 되고 있음을 알 수 있다. 6. 결론 SK는 미래에 다가오는“석유 시대에서 전지 시대로”의 자동차 Paradigm Shift에 대비하여 하이브리드 및 전기차용 전지를 개발하고 있다. HEV용 전지로는 세계 최고 수준의 에너지밀도를 지니는 전지를 개발하였고, HEV용 고에너지 밀도 전지에서 기술적 난제인 수명 문제를 해결하였다. 특히 고안전성 양극 소재와 분리막을 적용하여 고출력과 동시에 안전성을 확보하였다. 전지 시스템의 장거리 내구시험 결과, 성능 저하가 매우 낮고, 또한 균일한 Cell 성능을 유지하고 있다. 이는 Cell의 제조가 균일하고, 시스템 설계도 부분적인 열화가 발생하지 않게 열적, 기계적 Stress가 적고 균일하다는 것을 나타내고 있어, 상업화 가능한 기술 수준에 도달한 것으로 평가하고 있다. 글 / 오전근 (SK에너지) 제공 / 한국자동차공학회 오토저널 2월호

 

현재 자동차의 내연기관에서 발생하는 배출가스로 인한 환경오염은 공장 배출가스에 인한 대기오염을 앞질러 심각한 대기오염 및 지구 온실화의 원인 중의 하나로 지목되고 있다. 운송 수단에 의한 배기가스 대기 오염은 환경오염의 주 원인으로 전 세계의 탄소 배출량 중 자동차 배출가스가 차지하는 비중은 1985년 14%에서 2010년 두 배 이상으로 지속적으로 증가할 것으로 예상되고 있다.

글 / 선양국 교수 (한양대학교)
제공 / 한국자동차공학회 오토저널 2월호

이산화탄소 등 온실가스 배출을 대폭 규제하는 교토의정서 발효 이후 유럽과 미국을 중심으로 하는 선진국들이 자동차관련 환경규제를 강화하고 있어 선진국의 엄격한 환경 기준을 충족시키지 못하는 자동차업체는 판매 자체가 불가능한 상황으로 몰리고 있어, 자동차 업체들로 하여금 기존 내연기관에 비해 연비가 높으며 배출가스를 획기적으로 감소시킬 수 있는 친환경적인 자동차 기술 개발을 요구하고 있다. 자동차업체들의노력은 친환경 자동차 개발, 세부적으로 크게 연비 개선, 대체연료차 개발, 그리고 배기가스를 전혀 배출하지 않은 무공해자동차(Zero Emission Vehicle, ZEV)의 개발이라는 방향으로 전개되고 있다.

1. 친환경 자동차 개발 및 하이브리드 자동차
현재 기술적으로 타당성이 검토되고 있는 친환경 자동차의 종류는 수소에너지를 직접 사용하는 수소 엔진차, 수소와 산소의 전기화학 반응을 이용하여 전기를 생산하는 수소 연료전지차 (FCV), 기존의 내연기관 이차전지를 혼합 탑재한 하이브리드 자동차 (Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 초연비 디젤 자동차 등등이 있으며 그 중 상업적으로 기술적으로 타당성이 증명된 것은 하이브리드 자동차이다. 특히 최근에는 소형 내연기관에 이차전지를 주 동력원으로 사용하는 플러그인 하이브리드 자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 미국과 일본 등의 선진국이 경쟁적으로 개발하고 있다.

일반적으로 자동차는 높은 출력이 필요한 급가속이나 언덕 주행 그리고 출발 시 그 연비가 매우 낮으며 이 과정에서 많은 배출가스가 유발된다. 하이브리드 자동차의 원리는 과도한 연료 소모 및 배출가스가 많이 생성되는 급가속, 언덕 주행 그리고 출발 시 주행 부분을 전지에 저장된 전기에너지를 이용하여 필요한 동력 성능에 맞춰 효율적으로 사용하여 연비 증가 및 배출가스의 감소를 구현할 수 있으며 연비 향상 및 배출가스 감소라는 두 가지 목표를 달성하게 된다.

하이브리드 자동차 개발에 가장 앞선 나라는 일본이다. 그 중에서도 도요타는 1997년 세계 최초의 양산 하이브리드 자동차인‘프리우스’를 선보였다. 도요타의 2001‘ Prius’모델은 미국에서 판매가 개시된 이후 가장 인기 있는 하이브리드 자동차 모델이 되었다. 또한 환경보호 측면에서 세계 최고 수준으로, 우수한 연비 (일본모드 35.5㎞/ℓ, 미국모드 25.5㎞/ℓ)와 저공해 배기가스를 자랑한다. 이러한 하이브리드 자동차의 성공적 시장 진입은 다른 메이저 자동차 업체들도 하이브리드 자동차 기술 개발에 집중 하게 되는 계기가 되었으며, 자동차 시장에서 하이브리드 자동차가 차지하고 있는 비율은 매년 급속히 상승하고 있다. 급속도로 증가하는 하이브리드 자동차에 대한 수요는 향후 자동차 시장의 큰 부분을 차지 할 것으로 예상되며 많은 선진국들이 하이브리드 자동차와 플러그인 하이브리드 자동차 핵심기술을 선점하기 위하여 많은 연구를 진행시키고 있다.

2. 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지
하이브리드 자동차의 핵심 구성요소의 하나인 이차전지는 하이브리드 자동차의 성능을 결정짓는 요소로써 현재 니켈-수소 (Ni-MH) 전지가 대부분의 하이브리드 자동차에 사용되고 있다. 니켈-수소전지의 경우 높은 생산 가격, 낮은 전지 효율, 그리고 높은 자가 방전율은 개선이 시급한 기술적 문제이다.

차세대 하이브리드 자동차용 이차전지로는 이미 소형 이동통신 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이온 이차전지 (Lithium Ion batteries, LIB)이다. 리튬이온 이차전지는 다른 배터리 시스템과 비교시 중량 및 부피 대비 에너지 밀도가 우수하고 뛰어난 고출력 성능으로 차세대 하이브리드 자동차용 전지로 각광받고 있는 전지 시스템이다.

하이브리드 자동차용 이차전지에 요구 되는 특성들은 고출력, 고내구성, 고신뢰성, 넓은 작동 온도 범위, 저렴한 비용 등이다. 고출력 특성으로는 기존 소형 전자기기에 사용되는 전지용량 당 출력보다 두 배 이상이 요구되고, -30~60℃ 온도 조건하에서 충분히 작동할 수 있어야 하며, 내구성에 있어서는 차량의 수명과 거의 동일하도록 요구되고 있다. 이외에도 높은 전지 가격과 전지의 장시간 (수명 성능 10~15년이상) 사용 가능성 등이 확보되어야만 하며 폭발이나 화재와 같은 안정성 문제를 해결해야만 한다.

3. 리튬이온 이차전지
리튬이온 이차전지는 1980년대 University Texas at Austin의 J. B. Goodenough 교수에 의해 원리가 확립된 이후, 이를 기반으로 1991년 Sony사가 LiCoO2를 양극으로, 탄소를 음극으로 사용하는 리튬이온 이차전지를 상용화 시켰다. 리튬이온 이차전지는 리튬을 함유한 금속산화물을 양극으로 리튬이온을 가역적으로 흡장할 수 있는 탄소계 물질을 음극으로, 리튬염이 함유된 유기용매를 전해질로 이용하는 전지를 지칭한다. 전지의 충방전 시 리튬이온은 분리막으로 격리된 양극과 음극 사이를 가역적으로 이동하면서 전자를 저장 및 방출하게 된다.

리튬이온 이차전지 핵심소재는 양극, 음극 및 전해질과 분리막으로 나눌 수 있다. 양극 및 음극을 포함하는 전극 소재의 개발은 이 전지의 전체 성능 및 가격을 결정짓는 가장 큰 구성요소이며 치열한 기술 개발이 진행되고 있는 분야이다. 개발 당시 소니사가 제조한 18,650 type 원통형 전지의 용량은 약 1Ah이였던 것이, 전자기기의 발달로 인한 고에너지 밀도 요구에 대응하여 현재 약 2.6Ah로 용량이 3배 가까이 증가하였다. 이러한 고용량 전지에 대한 요구는 특히 하이브리드 자동차 개발과 더불어 더욱 심화되고 있는 실정이다.

리튬이온 이차전지의 고용량 및 고출력 등 성능개선을 위해 기술 개발 방향은 점차 소재 쪽으로 이동되고 있으며 기존 소형 리튬이차전지의 에너지밀도는 거의 이론적 한계에 도달하여, 새로운 고용량 신소재 및 설계 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.

4. 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지 양극 물질
하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지 양극소재 개발은 현재 사용되고 있는 LiCoO2를 대체하기 위해 여러 가지 물질들이 연구되고 있다. 기존 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력특성의 실용 한계치에 도달하고 있다. 또한 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조변성과 더불어 구조내의 산소를 방출하여 전지내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주 원인이 된다.

현재 하이브리드 자동차에 사용되는 대표적 양극 물질을 결정 구조 별로 분류해 보면, <그림 1>에서 보는 바와 같이 크게 층상계, 스피넬, 올리빈계 구조를 갖는 물질로 나눌 수 있다.

층상계 구조 리튬 금속 산화물 (Layered Oxides) - LiMO2 (M = Co, Ni, Mn,..)의 화학 조성으로 표시 될 수 있으며 Hexagonal 대칭의 a-NaFeO2 구조를 가지며 하나의 결정 구조 내에 2개의 MO2 층 사이에 리튬 이온이 존재하는 형태이다. 대표적인 층상계 물질은 상용화된 LiCoO2 외에 LiNiO2, 2종의 전이금속 (LiNixCoyO2), 또는 3종의 전이금속이 혼상으로 되어 있는 LiNixCoyMnzO2, 3종의 전이 금속이 균일하게 분포된 Li Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등이 있다. 이러한 층상계 양극물질의 경우 결정 구조내에 존재하는 전이금속의 종류와 그 비율에 따라 다른 전기화학적 특성을 갖게 된다. Ni이 함유된 층상계 LiNixCo1-xO2는 Ni 이온의 우수한 전기화학적 특성으로 인해 높은 에너지 밀도를 구현 할 수 있는 장점이 있다. 하지만 높은 함량의 Ni이 사용될 경우 전지의 계속적인 충방전 시 구조의 변성이 쉽게 일어 날 수 있다는 단점이 있으며 이러한 구조변성은 구조내의 산소이온이 결정구조 외부로 탈리가 쉽게 일어나 고온에서 휘발성이 높은 전해질과의 급격한 발열반응을 수반하는 위험성을 내재하고 있다. 최근 결정구조내의 Mn의 존재 여무와 비율에 따른 구조 안정성에 대한 관심이 증가하면서 Mn이 함유된 다양한 전이금속 조성의 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.

스피넬 구조 리튬 금속 산화물 (Spinel oxide) - LiM2O4, (M=Mn, Ni) 조성을 지니며 정육면체 결정구조를 갖는 스피넬계 산화물은 4V 대의 전압 거동을 가지고 있으며 3차원적인 결정구조 특성상 빠른리튬 이온의 확산이 가능하여 층상계 구조의 양극물질에 비하여 우수한 출력 특성을 나타난다. 대표적인 망간계 스피넬 물질인 LiMn2O4의 경우 가격이 저렴한 Mn의 사용으로 비용적면에서 우수하지만 고온에서 전이금속인 Mn이 전해질로 용출되어 급격한 용량 감소라는 수명 문제를 지니고 있어 상용화에 어려움이 있었다. 이 용출 현상을 야기하는 결정 구조내의 Mn(III) 이온을 부분적으로 다른 전이금속으로 치환함으로써 수명 특성을 향상 시키면서 고출력 저비용 양극소재로써 새롭게 각광받고 있다. 스피넬 구조의 양극 소재 중 Mn의 양을 0.5몰 이상의 전이금속 (Ni, Co, Cr…) 으로 치환 시 (예: LiNi0.5Mn1.5O4) 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 5V 영역에서 관찰되어 고전압 특성이 요구되는 응용분야에서 많이 관심이 집중되고 있다.

올리빈 구조 리튬금속포스페이트 (Olivine) - LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni) 1997년 발표된 Fe을 이용한 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극물질은 결정구조의 안정성과 저렴한 비용의 Fe의 사용으로 초기에 많은 주목을 받았으나, 낮은 전기전도도로 인한 낮은 가역용량과 낮은 출력특성이 상용화에 걸림돌이 되어왔다. 이러한 LiFePO4 입자 표면을 전기 전도도가 우수한 탄소로 코팅하는 방안이 제시되면서 그 상업적 가치가 다시 주목 받기 시작하였다. 그러나 높은 출력 특성을 유지하기 위한 나노 크기의 입자 합성 및 탄소 코팅은 LiFePO4 물질의 대량 합성에 걸림돌이 되고 있다. 또한 층상계 및 스피넬 양극소재에 비해 방전 전위가 3.5V로 낮아 그 출력특성이 떨어지며, 낮은 탭밀도로 인해 부피 에너지밀도가 낮다는 단점이 있다. 그러나 LiFePO4가 가지는 저비용 및 고안정성의 장점으로 인하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 최근 Fe 대신 Mn 이용한 4V 대의 고전압 LiMnPO4 에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

양극 소재는 전지의 에너지 밀도, 출력 특성 및 안정성을 큰 영향을 미치는 소재로 전체 소재 시장 중 가장 큰 비중을 차지하고 있지만, 양극 활물질 핵심기업은 일본의 일본화학, 니치아화학, 세이미화학, 및 도다사 등 일본 기업이 50% 이상의 시장 점유율을 가지고 있으며 다국적 기업인 한국 유미코아가 시장 참여를 하고 있는 상태로 하이브리드용 고성능 이차전지 개발을 위해서 소재의 국산화가 시급한 실정이다.

5. 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지 음극 물질
리튬이온 이차전지용 음극소재는 탄소계 물질인 흑연계가 주로 사용되어 왔다. <그림 2>에 나타난 이차전지용 흑연 구조는 카본 원자가 벤젠구조 형태 를 이 루 는 그 라 핀 층(Graphene Layer)이 층상으로 연결되어 있으며 층과 층사이는 약한 반데 발스력 (Van der Waals Force)으로 결합되어 있다. 전지의 충방전 시 리튬이온은 그라핀층과 층 사이로 흡장 및 방출을 가역적으로 하게 된다. 흑연계 음극 물질은 전지 음극소재가 필요로 하는 낮은 흡장/방출 전위, 높은 가역용량 및 충방전 시 낮은 부피변화 및 전해질내에서의 높은 안정성을 만족시켜 지금까지 리튬 이차 전지 소재로 오랫동안 사용되어져 왔다. 우수한 하이브리드 자동차용 리튬 이차 전지를 개발하기 위해서는 양극 소재의 에너지 밀도의 향상과 더불어 음극 소재의 에너지 밀도 증가도 요구되고 있다. 흑연계의 통상적으로 알려진 이론용량은 372mAh/g (Li1C6 기준)으로 현재 사용 중인 흑연 소재들은 95%의 가까운 용량 이용율을 보이므로 더 이상의 용량 증가를 기대하기는 어려운 실정이다.

이에 흑연계의 용량을 능가하는 비-흑연계 물질인 실리콘 및 주석-화합물계 물질에 대한 검토 및 연구가 진행되고 있다. 실리콘 및 주석계 화합물의 경우 통상 700mAh/g 이상을 상회하는 우수한 에너지 밀도를 나타내고 있지만 리튬 이온의 합금화와 탈합금화로 인한 급격한 부피 팽창과 이로 인한 낮은 수명특성 및 고비용의 문제점이 기술적 난제로 남아 있다. 흑연계 물질을 대체하기 위한 또 다른 연구 방향은 하이브리드 자동차용 리튬 이차전지에서 요구되는 장수명의 전지성능과 안정성 확보를 위해 충방전 시 구조적으로 안정한 금속산화물계 음극 물질의 사용이다. 타이타니아 (TiO2) 또는 Li4Ti5O12 등의 금속산화물은 흑연계 물질이 지니는 전해질과 부반응에 의한 SEI film (Solid State Interphase Film) 생성되지 않아 구조적으로 안정하여 우수한 전지 수명 특성 구현에 적합한 물질이다. 그러나 1.5V 대의 높은 방전전압으로 인해 많은 셀의 전지를 사용해야 하는 문제점이 있다.

음극 활물질 시장은 일본업체들인 히타치화성, 일본카본 및 JFE 화학, 오사카 가스 등이 독점적으로 점유하고 있다.

6. HEV 용 리튬 이차전지 분리막 (Separator)
분리막은 리튬 이온 이차전지의 핵심부품의 하나로 리튬 이온 이차전지 핵심 소재중 국산화가 가장 더뎠던 소재이다. 일본의 도넨사와 아사히화성사가 전세계 시장의 80% 이상을 점유하고 있으며 미국의 셀가드사 등 전 세계적으로 3개사만이 생산 공급하고 있는 분리막은 소재 개발의 기술적 어려움으로 인하여 신규 업체의 진입이 어려웠던 분야이다. 최근 SK 에너지가 상용화에 성공하여 시장 진입을 이루었다. 자동차용 중대형 이차전지용 분리막의 경우 기존 분리막이 PE/PP 계통의 다공성 분리막을 대부분 사용되고 있으나 중대형 이차전지용으로 전지의 장수명 및 고출력화를 위해 기공도를 증가시킨 분리막에 대한 기술개발과 저비용 분리막 기술개발에 중점을 두고 있다.

7. 결론
하이브리드 자동차용 리튬 이차전지의 상용화는 기존의 리튬 이차전지 시장을 능가하는 더 큰 이차전지 시장이 형성됨을 의미하며 산업적으로 학문적으로 그 파급효과가 지대 할 것으로 예상 되고 있다.

한국은 리튬 이차전지의 세계적 생산국으로 분류되고 있지만 하이브리드 자동차용 연구 기술축적은 선진국 특히 전지 산업 경쟁국인 일본에 비해 소재설계 및 소재 개발의 원천기술이 미흡한 실정으로 연구 개발에 보다 더 많은 투자와 기술축적이 요구되고 있다.

<선양국 교수 : yksun@hanyang.ac.kr>